助剂在水性涂料中的作用及对其性能的影响

一、前言 

表面活性剂首次被引入乳液聚合的领域，出现一批乳液聚合zhuanli，为发展水分散乳液体的涂料奠定了基础。水性涂料以水为分散介质和稀释剂，最突出的优点是分散介质水无毒无害、制造和贮运无燃爆危险，不污染环境，解决常温溶剂型涂料VOC(挥发性有机化合物)过高的问题，同时还具备价廉、不易粉化、干燥快、施工方便等优点。

二、助剂在水性涂料中的作用 

涂料助剂被认为是涂料产品的一类重要组成材料，它可以改进生产工艺、改善产品性能，提高涂料施工性能、减少对环境的污染，开发新型涂料特殊功能，推出各种功能的水性涂料。尽管绝大多数助剂在涂料中使用的相对比例不高，但往往对提高和改善涂料和涂膜的性能却能起到十分关键的作用，因此越来越受到业界人士的重视。在某些产品中甚至已到了离不开它的程度，涂料助剂由于其功能的各异而品种繁多。据不完全统计，估计达几千种之多，主要有成膜助剂，润湿剂、分散剂、消泡剂，增塑剂，增稠剂，防冻剂、流平剂、防霉剂及防腐剂、pH调节剂等。

1、成膜助剂 

成膜助剂又称凝聚剂、聚结剂，通常为高沸点溶剂，成膜助剂的作用如同一种“临时”增塑剂，用以降低聚合物的玻璃化温度(Tg)，一旦颗粒变形与成膜过程完成后，成膜助剂会从涂膜中挥发，从而使聚合物Tg值恢复至初始值。通常情况下，大多数成膜助剂在室温下挥发比水滞后1—2小时，因此，成膜助剂应该由挥发性较慢的溶剂组成。作为成膜助剂的先决条件就是在干燥过程中，水分挥发，而成膜助剂仍留在涂层中，它最后从涂层中自行挥发。通常应用于涂料的胶乳都具有较低的玻璃化转变温度(Tg)．如VAE乳液的在一3℃左右，因此．在大多数气温高于5℃条件下．这些乳液都可以正常成膜，而成膜助剂的加入，对加速涂膜干固起到了一定的作用。图1是乙二醇作为成膜助剂时，对丙烯酸涂料干固时间的影响。随着乙二醇掺量的增加，涂膜的干固时间也随之降低。

成膜助剂除有助于成膜性能外，还有降低涂料冻结温度的功能。例如乙二醇、丙二醇就可作为涂料的防冻剂使用。除此之外，成膜助剂对涂料湿膜性能如流平性、抗流挂性及展色性都有一定的影响。

2、润湿分散剂 

润湿分散剂主要是减少完成分散过程所需的时间和(或)能量，同时使颜料分散体稳定。水性涂料中颜填料的分散稳定包括润湿、分散和稳定三个过程。润湿剂是结构中带有亲水基、亲油基两个基团的表面活性剂。用于水性涂料体系的颜料(金属或有机颜料)分散剂可分为聚电解质高分子化合物或阴离子羧酸、非离子化合物等两类。此类颜料分散剂主要通过以下两种作用来保持颜料粒子的分散性和稳定性。 

(1)控制颜料粒子表面上吸附的电荷，由于带有相同电荷而相互排斥，带电的颜料微粒在库仑排斥力作用下来维持水性涂料乳液的分散稳定性。 

(2)颜料微粒的表面形成一种稳定的吸附层，阻止颜料微粒相互接近，起到一种空间位阻效应而提高颜料的分散性，从而改善涂膜的外观装饰性并增加了涂料的商品价值。 

高分子分散剂，其结构为无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物等，其中无规共聚物应用较多。亲水性基团可由羧基、磺酸基、羟基、氨基等组成，疏水性基团多为不饱和烃类，如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二异丁烯、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、一甲基苯乙烯等单体组成，亲水性基团也可由一系列共聚物组成，如丙烯酸一丙烯酸酯(丙烯酰胺)共聚物、苯乙烯一丙烯酸(酯)共聚物、马来酸(酯)一丙烯酸(酯)(苯乙烯)共聚物等。 

决定一个润湿分散剂效率高低的要素之一，是其拥有的“锚固基团”的数量。如果1个分子上只有1个锚固基团，其一旦被溶剂分子置换后，就会造成整个分子立刻从颜料表面完全脱离开来，从而导致颜料的絮凝。拥有若干个官能团的的分子则不易脱落，表现出优良的性能。对有机颜料来说，芳香基团会很有效果。分散剂上的芳香基团，如苯基和萘基，对分散体的长期稳定特别有帮助。无机颜料也可分为不同的化学种类:氧化物、氢氧化物、硫化物、硅酸盐，硫酸盐或碳酸盐。很显然，这些极性的分子结构非常易于与酸性基团，如羧酸、磷酸或硫酸官能团相互作用。

3、消泡剂 

水性涂料在制造和施工过程中都会产生泡沫，“泡冠”会延长生产时间并降低生产设备的有效容积。泡沫也会对施工过程产生影响，使涂膜在于燥后产生各种表面缺陷。 

传统水性涂料消泡剂一般分为三大类:矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂和其他类消泡剂。近几年，开发了分子级消泡剂。这种消泡剂是将消泡活性物质直接接枝在载体物质上形成聚合物。该聚合物分子链上带有湿润作用的羟基，消泡活性物质分布在分子四周，活性物质不易聚集，与涂料体系相容性良好。这类分子级消泡剂有矿物油类，如681 691;含硅类，如B-191 B-199;以及炔二醇类消泡剂，如104E 另据报道，这种分子级消泡剂是以超接枝星形聚合物作为不相容表面活性剂，在水性涂料应用中取得很好结果。Stout等报道的104E分子级消泡剂，属于乙炔二醇类，是兼具湿润性的控泡剂和消泡剂，满足生产零VOC涂料的需要，也有不含VOC的消泡剂。

4、增塑剂 

低温柔韧性是检测涂料性能的一项重要指标，而该指标由水性涂料所采用胶乳的玻璃化转变温度(Tg)确定。当外界温度高于基料的Tg时，涂料行为类似橡胶，受载时产生弹性形变，具有较好的柔韧性;当外界温度低于基料的Tg时，涂料行为类似玻璃易于产生脆性破坏，其柔韧性显著下降。目前所供使用的胶乳如VAE乳液的Tg≈－3℃，某些丙烯酸乳液的Tg在－5℃左右，都不能满足要求。因此，掺入一定量的增塑剂可以起到降低胶乳Tg的作用。而随着胶乳Tg的降低，涂料的低温柔韧性也随之提高。增塑剂通常是高沸点难挥发的液体或低熔点的固体，一般不与乳胶的主体成分发生化学反应。它作为小分子助剂，主要作用是插进成膜的高分子物质中，削弱乳胶中聚合物的分子间力，促进了聚合物分子链段的活动性，降低聚合物分子链的结晶性，从而使聚合物分子链段变得柔顺。 

采用增塑剂来改善涂料的低温柔韧性，一般来说，效果是明显的，但这并不等于说，增塑剂的掺量越多越好。通过实验发现，防水涂料低温柔性的改善总是伴随着其拉伸性能的损失。丙烯酸涂料中掺入某种增塑剂后，它的玻璃化转变温度、抗拉强度与延伸率的变化曲线。随着增塑剂掺量的加大，涂料的Tg降低了，与此同时，涂料的抗拉强度与延伸率也降低了。因此，一味的追求低温柔韧性并不可取。  

5、增稠剂 

增稠剂能调节乳胶涂料的粘度或流变性，易于形成均匀的涂料组分。有些增稠剂还可改善涂料的触变性，使得便于施工，减少滴流和流挂。水性涂料以水作为分散介质，粘度通常都较低，常需要加入一定量的增稠剂。常用的增稠剂有四类:无机增稠剂类、纤维素类、聚丙烯酸类、聚氨酯类。根据增稠剂与乳胶粒中的各种粒子作用关系，还可分为缔合型和非缔合型，无机增稠剂以膨润土为代表。通常水性膨润土吸水膨胀后形成触变性的凝胶矿物，吸水后体积为原体积的好几倍。它不但起到增稠作用，而且还能防沉、防流挂、防浮色发花，其增稠效果要好于同样用量的碱溶胀丙烯酸类和聚氨酯类增稠剂。除此之外，它还具有广泛的pH适应性，良好的冻融稳定性和生物稳定性。由于不含水溶性表面活性剂，干膜中的微细粒子有阻止水分迁移、扩散作用，能增强涂膜的耐水性等特点。 

纤维素类增稠剂就一直是最重要的流变助剂，主要品种有羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等，目前使用最广泛的羟乙基纤维素具有增稠效率高，相容性好，贮存稳定性好，抗流挂等优点。 

聚氨酯类与纤维素增稠剂和丙烯酸类增稠剂相比，具有良好的遮盖力和良好的流平性;相对分子质量低，

辊涂时不易产生飞溅;能与乳胶粒了缔合，不会产生体积限制性絮凝，因而可使涂膜光滑，涂膜具有较高的光泽度;疏水性、耐洗稳定性、耐划伤性及生物稳定性均好。 

缔合型增稠剂具有其他类型增稠剂不同的增稠机制，大多数的增稠剂都是通过水合和形成在体系中的弱凝胶结构而带来粘度的。但缔合型增稠剂象表面活性剂一样，分子中既有亲水部分也有亲油部分，亲水部分可水合溶胀使水相增稠，亲油端基可与乳液粒子、颜料粒子相缔合形成网络结构。 

6、杀菌防腐 防霉剂 

水性涂料中的很多物质往往可以成为各种微生物的营养来源，在适当的潮气、温度下，涂料容易霉化、变质。水性涂料用防霉杀菌剂可分为罐内防腐剂(主要是乳胶漆使用)和涂膜在自然环境中的防霉杀菌剂。由于近几年病毒事件不断发生，防霉杀菌剂在涂料中的应用成为业界热点，尤其是建筑涂料行业对防菌涂料的热情高涨。但防霉杀菌剂很多对人体和环境都有一定的副作用，欧洲制定第五届环保行动计划，要求涂料行业尽量减少商用防霉杀菌剂的用量和种类。如何减少防霉杀菌剂对环境的污染并且提高杀菌效果成为这个领域的发展方向。防霉、杀菌剂有取代芳烃类、杂环化合物、胺类化合物、有机金属化合物等几大类，常用品种有2．(4－噻唑基)．苯并咪唑、2，4，5，6．四氯苯二甲腈、甲氧甲酰氨基苯并咪唑、氧撑双吩嘿吡等，一般添加量为0．07%左右。防霉杀菌剂主要向不含氯、低毒高效、广谱长效和降低VOC含量方向发展。对人体明显有害的有机汞类广谱防霉剂和甲醛等品种的防霉剂，以及对人体有明显皮肤敏感性的防霉杀菌剂将会被取缔。另外用微胶囊包覆技术处理防霉杀菌剂，可以延长防霉杀菌效果并减少环境污染。纳米光催化杀菌剂的新技术研究近年来吸引人们投入很多的精力，但真正用于涂料大规模工业化生产的还未见报道。